使用硅烷偶联剂的一般原则

一、选择硅烷偶联剂的一般原则

已知硅烷偶联剂的水解速率取自硅能量基团Si-X，而与有机聚合物的反应性取自碳官能团C-Y。因此，对于不同的基材或加工对象，选择合适的硅烷偶联剂非常重要。选择的方法主要是通过实验，预选，应在现有经验或法律的基础上进行。例如，通常，不饱和聚酯通常使用含CH2 = CMeCOOVi和CH2-CHOCH2O的硅烷偶联剂：环氧树脂主要使用CH2CHCH2O和H2N硅烷偶联剂：酚醛树脂主要使用H2N和H2NCONH硅烷偶联剂：乙烯基硅烷主要用于聚烯烃：烃基硅烷主要用于硫化硫的橡胶。由于异种材料之间的结合强度受润湿，表面能，界面层和极性吸附，酸和碱作用，互穿网络和共价键反应等一系列因素的影响。因此，有时依靠测试预选不够准确，并且有必要综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感性。为了提高水解稳定性并降低改性成本，可以将硅烷偶联剂与三烃基硅烷混合使用。对于难粘的材料，也可以共享通过硅烷偶联剂交联的聚合物。

当使用硅烷偶联剂作为增粘剂时，主要是通过与聚合物形成化学键和氢键来实现的。润湿和表面能效应：改善聚合物的结晶度，酸碱反应以及互穿的聚合物网络的形成。的。增粘主要围绕三个系统：（1）无机材料与有机材料； （2）无机材料与无机材料的比较； （3）有机材料与有机材料的比较。对于头一种键合，通常需要将无机材料键合到聚合物上，因此应优先考虑Y在硅烷偶联剂中的反应性和聚合物中所含的官能团：后两者是因此，硅烷偶联剂本身的抗亲水性聚合物和当无机材料需要粘度时选择的硅烷偶联剂。

二、使用方法

如上所述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是对有机聚合物中使用的无机填料的处理。后者可以用硅烷偶联剂处理，将其亲水性表面转变为亲有机表面，这可以防止颗粒聚集和系统中急剧的聚合物增稠，还可以改善有机聚合物对增强填料的润湿性。碳官能硅烷还可以使补强填料与聚合物牢固结合。但是，硅烷偶联剂的效果还与硅烷偶联剂的种类和量，基材的特性，树脂或聚合物的性质以及应用场合，方法和条件有关。本节要点介绍使用硅烷偶联剂的两种方法，即表面处理方法和整体共混方法。前一种方法是用硅烷偶联剂的稀溶液处理基材的表面。后一种方法是将硅烷偶联剂的原料或溶液直接添加到聚合物和填料的混合物中，因此它特别适用于需要搅拌和混合的材料体系。

1、硅烷偶联剂用量的计算

加工对象（矩阵）的单位比表面积的反应点数和硅烷偶联剂覆盖的表面厚度是决定基材表面硅化所需偶联剂数量的关键因素。为了获得单分子层的覆盖率，首先需要确定衬底的SiOH含量。众所周知，大多数硅质基材的SiOH含量为4-12 / m2，因此，如果均匀分布，则1摩尔的硅烷偶联剂可以覆盖约7500m2的基材。对于具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自缩合反应的缘故，计算精度会受到一定程度的影响。如果使用Y3SiX处理基板，则可以获得与计算值一致的单层覆盖率。但是，由于Y 3 SiX价格昂贵并且覆盖物的耐水解性差，因此没有实用价值。另外，基板表面上的Si-OH的数量也随加热条件而变化。例如，在正常条件下，SiOH的数量为5.3 /㎡硅基板，在400或800的温度下进行热处理后，SiOH值可降低至2.6 /㎡或1 /㎡。相反，如果用湿热盐酸处理衬底，则可以得到高的SiOH含量。如果用碱性清洁剂处理基材表面，则会形成硅烷醇阴离子。

2、表面处理方法

该方法使用硅烷偶联剂连接无机物和聚合物的两个界面，以获得好的润湿值和分散性。表面处理方法需要将硅烷偶联剂酸化为稀溶液，以促进与已处理表面的完全接触。所使用的溶剂主要是水，醇或水与醇的混合物，并且优选不含氟离子的水以及廉价且无毒的乙醇和异丙醇。除氨基烃基硅烷外，由其他硅烷制备的所有溶液均需添加乙酸作为水解催化剂，并将pH值调节至3.5-5.5。长链烷基和苯基硅烷由于其差的稳定性而不适用于水溶液。氯硅烷和乙酰氧基硅烷的水解过程将伴随严重的缩合反应。它也不适合用于水溶液或水醇溶液中。对于水溶性差的硅烷偶联剂，可先加入质量分数为0.1％-0.2％的非离子型表面活性剂，然后将水加工成水乳液使用。为了提高产物的水解稳定性的经济利益，也可以将一定比例的非碳官能的硅烷混入硅烷偶联剂中。当处理难以粘附的材料时，可以使用混合的硅烷偶联剂或碳官能的硅氧烷。

制备处理液后，可以通过浸涂，喷涂或刷涂进行处理。一般而言，散装物料，粒状物料和玻璃纤维大多通过浸渍处理。粉末材料大多通过喷涂处理；如果基材表面需要整体涂层，则可以通过刷涂进行处理。下面介绍几种特定的治疗方法。

 （1）用硅烷偶联剂和酒精水溶液处理

此方法的过程很简单。首先，使用95％的EtOH和5％的H2O制备醇水溶液，并添加AcOH使pH值为4.5-5.5。在搅拌下，加入硅偶联剂使浓度达到2％。水解5分钟后，将形成含SiOH的水解产物。用于处理玻璃板时，可在轻微搅拌下浸入1-2分钟，取出并浸入EtOH中冲洗2次，干燥后移至110烤箱中干燥5-10分钟，或在室温和相对湿度60％的条件下干燥24h，以得到产品。如果使用氨基烃基硅烷偶联剂，则不需要HOAc。然而，该醇溶液处理方法不适用于将在醇溶液中发生聚合的氯硅烷偶联剂。当用浓度为2％的三官能硅烷偶联剂溶液处理时，所得涂层大部分为3-8分子厚。

 （2）用硅烷偶联剂水溶液处理

该方法主要用于玻璃纤维的工业加工中。具体过程是先将烷氧基硅烷偶联剂溶解在水中，然后制成0.5％-2.0％的溶液。对于难溶性硅烷，可将0.1％的非离子型表面活性剂添加至水中以制备水乳液，然后添加AcOH以将pH值调节至5.5。然后，通过喷涂或浸渍对玻璃纤维进行处理。取出后，在110-120的温度下固化20-30min，以获得产品。由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性变化很大，例如，简单的烷基烷氧基硅烷水溶液只能稳定几个小时，而氨硅烷水溶液可以稳定几个星期。由于长链烷基和芳基硅烷水溶液只能稳定几个小时，因此氨化硅水溶液可以稳定几个星期。由于长链烷基和甲硅烷基硅烷的溶解度参数低，因此无法使用此方法。当制备硅烷水溶液时，不需要使用去离子水，但是不能使用包含氟离子的水。

（3）用硅烷偶联剂有机溶剂进行固溶处理

当用硅烷偶联剂溶液处理基材时，通常使用喷涂法。处理之前，您需要了解硅烷的量和填料的水含量。首先将偶联剂配制成25％的乙醇溶液，然后将填料放入高速混合器中，然后在搅拌下将硅烷偶联剂溶液泵入细雾中。硅烷偶联剂的量约为填料重量的0.2％-1.5％，处理可在20min后结束，然后通过动态干燥法进行干燥。

除醇外，酮酯和烃类也可用作溶剂，并配制成1％-5％（质量分数）的浓度。为了水解硅烷偶联剂或部分水解溶剂，需要添加少量的水，或者甚至少量的HOAc作为水解催化剂，然后在搅拌下将待处理的材料添加至溶液中。 ，然后对其进行过滤。在120℃下干燥并固化几分钟后，可获得产物。

喷雾法用于处理粉末填料，并且也可以使用硅烷偶联剂原液或其水解液。处理金属，玻璃和陶瓷时，建议使用浓度为0.5％-2.0％（质量分数）的硅烷偶联剂醇溶液，并使用浸渍，喷涂和刷涂等方法。根据基材的形状和性能，可以立即干燥固化，也可以在80-180的温度下保持1-5分钟以实现干燥固化。

（4）用硅烷偶联剂水解产物处理

即，首先通过控制水解以产生水解产物来将硅烷用作表面处理剂。与纯硅烷溶液相比，该方法可获得更好的处理效果，无需进一步水解即可干燥和固化。

3、整体混合方法

整体混合方法是在添加填料之前将硅烷偶联剂原液混合到树脂或聚合物中。因此，要求树脂或聚合物不与硅烷偶联剂过早反应，以免降低其增粘效果。另外，在材料固化之前，硅烷偶联剂需要从聚合物迁移到填料表面，然后完成水解和缩合反应。因此，可以添加羧酸金属盐作为催化剂以加速水解和缩合反应。对于适合用硅烷偶联剂进行表面处理的填料，或者在模塑前需要将树脂和填料混合并搅拌的体系，此方法特别方便且有效，它还可以克服一些填料表面处理的缺点。有人使用各种树脂来比较共混方法和表面处理方法的优缺点。认为：在大多数情况下，混合方法的效果不如表面处理方法。混合方法的作用过程是硅烷偶联剂从树脂迁移到纤维或填料的表面，然后与填料的表面相互作用。因此，将硅烷偶联剂掺入树脂后，需要放置一段时间以完成迁移过程，然后进行固化以获得更好的结果。从理论上也可以推测，硅烷偶联剂分子向填料表面的迁移仅等于在填料表面上形成的单分子层的量，因此硅烷偶联剂的量仅需为0.5％-树脂质量的1.0％。还应指出，在复合材料的配方中，当使用与填料表面相容性好且摩尔质量低的添加剂时，需要特别注意进料顺序，即首先加入硅烷偶联剂，然后添加添加剂以获得更好的良好效果。